МИНОБРНАУКИ РОССИИ

федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования

«Омский государственный университет им. Ф.М. Достоевского»

Физический факультет

Кафедра прикладной и медицинской физики

Исследование биокомпозита на основе гидроксиапатита

Курсовая работа

Заведующий кафедрой ПиМФ:

к.б.н., доцент

Потуданская Мария Геннадьевна

_____________________

(подпись)

Научный руководитель

к.ф-м.н., доцент

Панова Татьяна Викторовна

_____________________

(подпись)

Студент(ка) гр. ФББ-604-О-01

Ульянова Дарья Александровна

_____________________

(подпись)

г. Омск – 2019

2

Оглавление

Введение…………………………………………………………………...………3

Глава 1 «Общие сведения о гидроксиапатите»

1.1

Общая

характеристика,

химическое

строение

и

состав

костной

ткани…………………………………………………………………………..4

1.2

Гидроксиапатит. Общие сведения.…………………….………….………5

1.3

Методы получения искусственного гидроксиапатита ...........................9

1.4

Влияние

органических

и

неорганических

добавок

на

фазовую

структуру и структуру ГА …………………………………..……………15

Глава 2 «Методы исследования и методика синтеза ГА»

2.1 Фазовый анализ……………………………………………….…………….19

2.2 Метод ИК-спектроскопии………………………………………..……….21

2.3 Методика синтезирования……………………………………………....22

Глава 3 «Результаты и их обсуждения»………………………………...…..24

Заключение………………………………………………………………………40

Литература…………………..…………………………………………………41

3

Введение

Кости

являются

главной

составляющей скелета,

и

именно

костная

ткань осуществляет функцию опоры и механической защиты в организме

человека.

Кость

на

70%

состоит

из

фосфатов

кальция

в

виде

кристаллического гидроксиапатита и аморфного фосфата кальция. Именно

они обеспечивают твердость и жесткость кости. Гидроксиапатит является

основной

минеральной

составляющей

костей,

бывает

синтетического

и

природного происхождения. Особую роль в медицине имеет синтетический

гидроксиапатит, который используется как наполнитель, замещающий части

утерянной кости (в травматологии и ортопедии, хирургии кисти), и как

покрытие

имплантатов,

способствующее

нарастанию

новой

кости.

В

стоматологии гидроксиапатит применяется в зубных пастах, как элемент,

укрепляющий

зубную

эмаль.

В

настоящее

время

используются

много

различных

форм

гидроксиапатита,

отличающихся

по

форме

и

величине

частиц.

Считается,

что

синтетический

гидроксиапатит

по

химическому

составу

и

кристаллографическим

показателям

практически

идентичен

гидроксиапатиту нативной кости.

Использование

гидроксиапатита

имеет

значительные

преимущества

перед

другими

имплантационными

материалами.

Именно

поэтому

стоит

уделить ему особое внимание. К его положительным характеристикам также

относятся такие показатели как легкость стерилизации, продолжительный

срок хранения, высокий уровень биосовместимости и медленная резорбция в

организме.

Целью

данной

работы

является

получение

и

исследование

биокомпозита на основе гидроксиапатита с добавками хитина и хитозана.

4

1. Общие сведения о гидроксиапатите

1.1.

Общая характеристика, химическое строение и состав костной ткани

Кости

являются

основной

структурной

единицей

человеческого

скелета.

Это

твердые

части,

соединение

которых

составляет

скелет

(человеческий

скелет

состоит

более

чем

из

200

костей).

Кости

характеризуются

большой

твердостью,

значительным

содержанием

минеральных веществ и своеобразным микроскопическим строением. В их

состав входят костное вещество (костная ткань), надкостница, костный мозг,

сосуды и нервы.

Любая

кость

–

это

самостоятельный

орган,

а

костная

ткань

(являющаяся соединительной тканью) имеет сложное строение и химический

состав.

Костная

ткань

развивается

из

мезенхимы,

состоит

из

клеток

и

межклеточного (основного) вещества. Эта ткань состоит из остеобластов,

остеоцитов и остеокластов [1].

Остеобласты — это клетки, из которых развивается костная ткань,

(встречаются

в

участках

её

новообразования,

роста или

восстановления;

синтезируют коллаген).

Остеоциты

—

дифференцированные

отростчатые

клетки

сформировавшейся костной ткани.

Остеокласты

—

многоядерные

гигантские

клетки,

участвующие

в

резорбции межклеточного вещества.

Костная

ткань

в

организме

осуществляет

функцию

опоры

и

механической защиты, а также является депо кальциевых солей. Эта ткань

способна к регенерации. Высокая регенеративная способность костной ткани

трубчатых

костей

обеспечивается

периостом.

Пластинчатые

кости

регенерируют значительно хуже.

5

По

своему

химическому

составу

кость

представляет

собой

композиционный материал, состоящий, главным образом, из минеральной и

полимерной компонент: фосфатов кальция (~70 %) и коллагена (~9 %).

Коллаген – фибриллярный белок, обеспечивающий прочность и эластичность

костной ткани [2].

Твердость

и

жесткость

кости

обеспечивают

фосфаты

кальция

в

виде

кристаллического гидроксиапатита и аморфного фосфата кальция. Другие

органические

материалы,

типа

белков,

полисахаридов,

липидов

и

т.д.,

представлены в малых количествах.

1.2. Гидроксиапатит. Общие сведения.

Одним из важнейших составляющих костной ткани является гидроксиапатит,

который входит в состав костей и обеспечивает им такие важнейшие для

организма свойства как твердость и жесткость костей.

Гидроксиапатит Ca10(PO4)6(OH)2 – минерал из группы апатита (Рис.1).

Он

имеет

вид

белого

кристаллического

порошка

и

достаточно

низкую

растворимость в воде. Разрушается при нагреве свыше 1100 °С

Рис.1. Структура гидроксиапатита

Гидроксиапатит

является

основной

минеральной

составляющей

костей

(около 50 % от общего веса кости) и зубов (96 % в эмали). Он бывает

6

синтетического и природного происхождения. В медицине синтетический

гидроксиапатит

используется

как

наполнитель,

замещающий

части

утерянной кости (в травматологии и ортопедии, хирургии кисти), и как

покрытие

имплантатов,

способствующее

нарастанию

новой

кости.

В

стоматологии гидроксиапатит применяется в зубных пастах, как элемент

реминерализующий и укрепляющий зубную эмаль [3].

Основные сведения о синтезе, структуре и применении гидроксиапатита

В

настоящее

время

для

изготовления

внутрикостных

эндопротезов

и

в

восстановительной

хирургии

находят

применение

металлы

и

сплавы,

полимерные и керамические материалы. Особое место в этом ряду занимают

биоактивные

кальцийфосфатные

материалы,

основным

преимуществом

которых

является

близость

химических

и

минералогических

составов

к

нативной

костной

ткани,

что

обусловливает

их

биологическую

совместимость

с

физиологической

средой

человеческого

организма.

Основным

недостатком

кальцийфосфатных

материалов

является

их

хрупкость и плохая механическая обрабатываемость, что сильно затрудняет

необходимую точную подгонку имплантатов к живым тканям [4]. К наиболее

распространенным

биосовместимым

материалам

с

ярко

выраженными

показателями

биоактивности

относятся

искусственный

и

натуральный

гидроксиапатит (ГА). В настоящее время для замещения костных дефектов в

хирургической

стоматологии,

ортопедии

и

травматологии

используются

много

различных

форм

гидроксиапатита,

отличающихся

по

форме

и

величине

частиц.

Считается,

что

синтетический

гидроксиапатит

по

химическому

составу

и

кристаллографическим

показателям

практически

идентичен

гидроксиапатиту

нативной

кости.

Многими

авторами

экспериментально

и

клинически

показано,

что

использование

гидроксиапатита

имеет

значительные

преимущества

перед

другими

имплантационными материалами. К его положительным характеристикам

относятся такие показатели как легкость стерилизации, продолжительный

7

срок хранения, высокий уровень биосовместимости и медленная резорбция в

организме. Гидроксиапатит является биоактивным и хорошо совместимым с

костью материалом, что доказано многочисленными экспериментальными

исследованиями.

В

процессе замещения

костного

дефекта под

влиянием

биологических

жидкостей

и

тканевых

ферментов

гидроксиапатит

может

частично

или

полностью

резорбироваться.

Положительный

эффект

гидроксиапатита после его имплантации в костную полость объясняется, по-

видимому, не только остеокондуктивными свойствами материала, но и его

способностью

сорбировать

на

своей

поверхности

белки,

индуцирующие

остеогенез. Обычно ГА получают методом осаждения из водных растворов.

Однако получаемый при этом осадок содержит также нитратные примеси,

которые

являются

токсичными

и

вредными

для

организма

человека.

В

медицинской практике применение ГА в чистом виде в качестве материала

для имплантатов невозможно из-за его низких прочностных свойств.

Структура гидроксиапатита, возможности его модифицирования.

Гидроксиапатит,

по

своим

структурным

характеристикам,

относится

к

большому

классу

минералов

–

апатитам,

имеющим

общий

состав

M10(ZO4)6X2, где М – 1-3-валентные катионы (K + , Ca2+ , Sr2+ , Ba2+ ,

Pb2+ , Na+ , Mn2+ , Mg2+ , Th3+ , Ni2+ и др.); ZO4 – 1-3-валентные анионы

(PO4 3 ‾, SiO4 4 ‾, CO3 2 ‾, AsO4 3 ‾, SO4 2 ‾,VO4 3 ‾ и др. ); Х – 1-2-валентые

анионы (F‾, Cl‾, OH‾, O 2 ‾, CO3 2 ‾ и др.).

Также

вместо

указанных

катионов

в

структуру

апатита

могут

входить

редкоземельные элементы и до половины всех элементов Периодической

системы Д.И. Менделеева [5]. В случаях замещений с изменением зарядности

катиона-заместителя

(гетеровалентном

замещении)

электрическая

нейтральность

вещества

сохраняется

путем

компенсирующих

анионных

замещений

или

образования

вакансий.

Например,

заместителями

8

двухзарядного иона кальция часто являются однозарядные ионы натрия и

калия, а заместителем трехзарядного иона ортофосфата при этом служит

двухзарядный

карбонат-ион.

Способность

к

замещениям

в

анионной

и

катионной

подрешетках

апатита,

происходящая

при

этом

изменчивость

структурных

характеристик

и

физико-химических

свойств,

являются

объектами

многочисленных

исследований.

Поскольку

катионы

в

кристаллической решетке апатитов находятся в двух различных структурных

позициях

с

разным

ионным

окружением,

следовательно,

и

с

разной

способностью

к

замещениям,

то

часто

общую

формулу

апатитов

представляют

в

виде

Ме(1)4Ме(2)3(ХО4)6Y2.

В

случае

22

присутствия

ионов-заместителей с иными зарядами данная формула может принимать вид

Ме(1)4Ме(2)3(ХО5)6Y2 или Ме(1)4Ме(2)3(ХО3)6Y2.

Рис. 2. Пространственное расположение атомов в структуре элементарной

ячейки ГА

Кристаллы

гидроксиапатита

относятся

к

гексагональной

сингонии

с

пространственной группой Р63/m и параметрами элементарной ячейки а =

0,942

нм,

с

=

0,687

нм

(рис.

2).

Склонность

апатита

к

изоморфным

замещениям

создала

исключительное

многообразие

составов

природных

фосфатов

с

апатитовой

структурой,

для

которых

предложены

многочисленные классификации: по их генезису, геологическому залеганию

9

и

ассоциации

с

вмещающими

породами.

Основными

факторами,

определяющими

физико-химические

свойства

апатитов,

принято

считать

принадлежность

к

определенной

изоморфной

разновидности,

характер

изозамещений и дефектность структуры [5].

1. 3. Методы получения искусственного гидроксиапатита

Основными способами синтеза ФК и ГА являются: осаждение из растворов,

твердофазный синтез, механический, гидротермальный, зольгель, гидролиз.

Наиболее

популярным

среди

перечисленных

способов

синтеза

является

жидкофазный метод, но в этом случае следует тщательно контролировать все

условия синтеза для хорошей воспроизводимости и высокой степени чистоты

продукта.

Твердофазный синтез ГА является более длительным и энергоемким. Кроме

того этим методом трудно достичь гомогенности конечного продукта.

На свойства синтетического ГА оказывают влияние условия его синтеза.

Исследование

фазовой

диаграммы

тройной

системы

CaO-H2O-P2O5

при

разных температуре и давлении водяных паров показывает, что непременным

условием

получения

однофазного

ГА

является

строгое

соблюдение

стехиометрических

соотношений

исходных

реагентов.

Кроме

того

факторами,

влияющими

на

морфологию

синтезированных

из

раствора

кристаллов

ГА,

являются

начальная

концентрация

растворов,

рН,

температура синтеза, ионная сила раствора, концентрация примесного иона-

модификатора. Установлено, что увеличение продолжительности сливания

реагентов

снижает

содержание

посторонних

фаз;

с

увеличением

концентрации исходных растворов уменьшается доля фазы ГА в порошке.

При

увеличении

концентрации

ионов

магния

наряду

с

образованием

аморфного фосфата кальция происходит осаждение струвита; карбонатионы

ухудшают

кристалличность

получаемого

ГА,

а

их

избыток

приводит

к

10

образованию кальцита; оксалат-ионы оказывают незначительное влияние на

состав твердой фазы ГА.

Твердофазный синтез

Твердофазные (сухие) способы предполагают получение ГА в результате

твердофазных реакций, диффузионных процессов при прокаливании (1000-

1300 °С) смесей соединений, содержащих ионы кальция и фосфатионы, в

определенных количествах. В качестве источника OHˉ-групп используют

атмосферу паров воды. Одним из примеров сухого синтеза служит способ

получения ГА из солей кальция и ортофосфорной кислоты. Другой пример

твердофазного

синтеза

ГА

–

прокаливание

смесей Ca3(PO4)2

и

CaCO3;

Ca2P2O7 и CaCO3; CaHPO4·2H2O и CaO при 900-1300 °С в присутствии

паров воды. Например: 6CaHPO4·2H2O + 4CaCO3 → Ca10(PO4)6(OH)2 +

14H2O + 4CO2↑

Сухие

методы

считаются

стандартными

для

образования

ГА

стехиометрического состава с соотношением Са/P = 1,67, но они требуют

много

времени,

высоких

температур,

энергоемки.

Кроме

того,

этими

методами трудно достичь гомогенности продуктов.

Среди

всех

процессов

твердофазного

синтеза

отдельно

можно

выделить

механохимические

процессы

[6-9]

(иногда

известные

как

механическое

легирование), применяемые для получения различных материалов, таких как

нанокристаллические

сплавы

и

керамика.

В

отличие

от

простого

твердофазного синтеза, где исходные реагенты изначально измельчаются, а

затем

помещаются

в

печь

для

термического

воздействия,

в

механохимических методах материалы измельчают на планетарной мельнице

при поддерживании стехиометрическом соотношении соотношения между

реагентами. Установлено, что частицы, полученные твердофазным методом,

как правило неправильной формы, в отличие от механохимических методов,

в результате использования которых частицы ГА получаются однородными

11

по размерам и структуре. Ниже приведены уравнения реакций, которые чаще

всего используются в механохимическом синтезе:

6CaHPO4·2H2O + 4CaO → Ca10(PO4)6(OH)2 + 14H2O

10CaCO3 + 6NH4H2PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 8H2O + 10CO2 + 6NH3

6CaHPO4 + 4Ca(OH)2 → Ca10(PO4)6(OH)2 + 6H2O

Гидротермальный синтез

Этот способ синтеза включает реакции, проходящие при высоких давлениях

и температуре, и требующие дорогостоящей аппаратуры [10, 11].

В качестве исходных материалов применяют CaCO3 с (NH4)3PO4, Ca(NO3)2

и (NH4)2HPO4 в водном растворе аммиака, а также пирофосфат кальция с

оксидом кальция и водой.

Например:

3Ca2P2O7 + 4CaO + H2O → Ca10(PO4)6(OH)2

6CaHPO4 + 4CaCO3 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H2CO3

Введение

в

систему

жидкого

раствора

аммиака

увеличивает

скорость

реакции. Гидротермальный синтез проводят в золотых капсулах: количество

исходных

реагентов

вместе

с

водой

должно

занимать

50-60

%

объема

автоклава (в зависимости от температуры, при которой проводится синтез).

Гидроксиапатит,

полученный

гидротермальным

способом,

как

правило,

является очень чистым и высокостехиометричным, но его получение требует

высоких материальных затрат.

Жидкофазные методы синтеза

Жидкофазные (мокрые) способы синтеза ГА основаны на осаждении ГА при

смешивании водных растворов соединений, содержащих ионы кальция и

фосфат-ионы,

при

сохранении

рН

выше

7

и

выдерживании

осадка

в

соответствующих условиях [12, 13]. В качестве источников ионов кальция в

12

большинстве

случаев

используют

CaCl2,

Ca(NO3)2,

Ca(OH)2,

CaCO3,

CaSO4·2H2O,

иногда

(CH3COO)2Ca; источников

фосфатионов

–

H3PO4,

NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, а также Na3PO4 и K3PO4. Для регулирования рН

часто применяют газообразный аммиак, растворы аммиака или гидроксида

натрия.

При использовании мокрых способов характерно образование на начальной

стадии

осадка,

несоответствующего

составу

ГА.

При

выдерживании

первоначального осадка фосфата кальция в соответствующих условиях в нем

возрастает величина соотношения Са/Р и происходит кристаллизация ГА. На

скорость

кристаллизации первичного осадка

в ГА

влияют

очень

многие

факторы:

концентрация

исходных

солей,

скорость

перемешивания,

рН,

температура реакции, время выдерживания и др.

Поэтому для получения воспроизводимых результатов строгое соблюдение

всех

условий

синтеза

необходимо.

Сложность

одновременного

контроля

большого числа параметров синтеза ГА методом осаждения на практике

может

привести

к

плохой

воспроизводимости

состава

и

морфологии

получаемых частиц.

Среди множества мокрых методов можно выделить несколько классических,

которые с теми или иными изменениями приводятся в 70 % зарубежных

статей и патентов. Одним из них является метод, в котором в качестве

источника

ионов

кальция

используют

Ca(NO3)2

и

который

основан

на

реакции:

10Ca(NO3)2 + 6(NH4)2HPO4+ 8NH4OH→Ca10(PO4)6(OH)2 + 20NH4NO3

С целью формирования микрокристаллического ГА и достижения Ca/P ~ 1,67

(близкого

к

биологическому)

синтез

проводят

с

применением

комплексообразователя кальций-натриевой соли этилендиаминтетрауксусной

кислоты (ЭДТА) [14]. Гомогенное осаждение с ЭДТА позволяет избежать

локальных пересыщений раствора. Натриевая соль ЭДТА образует прочный

13

комплекс с ионом Ca2+ в соотношении 1:1. Под действием осадителя из

этого

комплекса

постепенно

высвобождается

кальций,

образуя

нерастворимый в воде осадок ГА. Поэтому в настоящее время все большее

внимание уделяется методикам синтеза ГА при условии постоянного состава

раствора.

Основные

факторы,

определяющие

размер

и

габитус

кристаллов

ГА,

получаемых в водных растворах, – температура и наличие примеси [15]. При

высоких температурах (~ 80 °С) форма частиц в основном определяется

совместным

влиянием

рН

и

начальных

концентраций

растворов.

При

высоких

температурах

водных

растворов

обычно

получают

игольчатые

кристаллы ГА с размерами от нескольких нанометров до миллиметров. При

синтезе ГА методом осаждения влияние факторов, в том числе и совместное,

обусловлено

ионными

равновесиями

в

растворе,

поскольку

изменение

температуры,

рН,

исходной

концентрации

приводит

к

изменению

концентраций ионных форм.

Помимо описанных выше методов получения гидроксиапатита, существуют

так

называемые

комбинированные

методы

синтеза

[15].

Использование

комбинированных методик низко- и высокотемпературных синтезов находит

широкое применение на практике.

С

целью

варьирования

физико-химических

свойств

ГА

в

ходе

синтеза

применяются дополнительные способы воздействия на реакционную смесь:

ультразвуковой

и

микроволновой

методы

[16-18].

Использование

дополнительных

физико-химических

воздействий

в

ходе

синтеза

ГА

позволяет

варьировать

такие

свойства

продуктов

синтеза,

как

фазовый

состав, размер частиц, степень кристалличности и др.

Золь-гель методы

Золь-гель методы синтеза направлены на получение однородного продукта

при

относительно

невысоких

температурах

синтеза

400-700

°С.

Для

14

получения требуемого продукта исходные реагенты переводят в коллоидный

раствор, затем – в гель, сухую массу которого после удаления растворителя

подвергают

термическому

разложению.

Основным

недостатком

данного

подхода является относительно высокая стоимость исходных реагентов. При

получении

ГА

в

качестве

прекурсоров

берут

этилат,

ацетат

или

нитрат

кальция и алкилфосфаты (или фосфиты, которые гидролизуются значительно

быстрее), а в качестве растворителя используют водно-спиртовые смеси:

10Ca(CH3COOH)2 + 6(C2H5O)3PO + 20H2O → золь → гель →

→ Ca10(PO4)6(OH)2 + 20CH3COOH↑ + 18C2H5OH↑

Получение гидроксиапатита методом гидролиза

При получении ГА методом гидролиза (т.е. за счет взаимодействия реагента

с водой) плохо растворимых ортофосфатов кальция CaHPO4, CaHPO4·2H2O,

α,β-Ca3(PO4)2,

Ca4(PO4)2O,

Ca8(HPO4)2(PO4)4·5H2O,

состав

раствора

можно считать квазиравновесным – он задан произведениями растворимости

твердых

фаз.

Основные

параметры,

определяющие

протекание

процесса

гидролиза [19-21], это:

1) отношение массы порошка к объему жидкости, г/л (при малом количестве

воды получаются цементные системы);

2)

температура

синтеза

(высокие

температуры

>

70

°С

приводят

к

ускоренному росту игольчатых кристаллов ГА);

3) рН среды;

4) скорость перемешивания.

В

зависимости

от

стехиометрии

выбранного

фосфата

кальция,

реакция

гидролиза индивидуального соединения может приводить к подкислению

(при n(Са)/n(Р) < 1,67) или подщелачиванию (при n(Ca)/n(Р) >1,67) исходного

раствора:

15

10CaHPO4 + 2H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 4H3PO4

3Ca4P2O9 + 3H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 2Ca(OH)2

Для обеспечения полноты протекания реакции гидролиза кислых фосфатов

кальция, как правило, используют щелочные буферные растворы.

В работе синтез наноразмерного ГА проводили в водном растворе желатина,

что

позволило

получить

порошок

с

размером

частиц

до

100

нм.

Такие

порошки могут быть использованы для доставки лекарственных препаратов в

организм

человека

на

клеточном

уровне,

а

также

для

изготовления

нанокристаллической

керамики.

Поскольку

проблема

создания

способа

промышленного

производства

ГА

остается,

поиск

новых

методов

его

получения, отвечающих поставленным требованиям, продолжается.

1. 4. Влияние органических и неорганических добавок на фазовую структуру

и структуру ГА

Гидроксиапатит

(ортофосфат

кальция)

можно

получить

путем

гидролиэа

гидроортофосфата

кальция

или

соединением

оксида

кальция

и

ортофосфорной

кислоты.

ГА

представляет

из

себя

аморфный

белый

порошок, растворимость в воде которого будет зависеть от температуры и

будет обратно пропорциональна температуре [22-23].

Ортофосфаты кальция могут классифицироваться в соответствии с тремя

структурными

типами:

структура

типа

апатита.

Са

10

(Р0

4

)

6

Х

2

,

с

общей

формулой А

10

Х

6

У

2

(гидроксиапатит, тетракальцийфосфат); структура типа

глазерита,

в

которой

кристаллизуются

полиморфные

модификации

тетракальцийфосфата:

слоистая

структура

(дикальцийфосфат,

монокапьцийфосфат). где А = Са

2+

, Sr

2

, Ва

2+

, Мg

2+

, Мn

2+

, Fе

2+

и др., X=PO

3-

4

,

CO

2-

3

и др., Y = ОН

-

, F

-

, Cl

-

др. Параметры элементарной ячейки ГА: a= b =

9,43 A, c = 6,88 A.

16

Кристалл гидроксиапатита имеет две структурных подсистемы. Одной из них

являются Са-каналы с группами ОН

-

внутри них, а другая представлена

остовым каркасом, в который могут внедряться ноны Х – F

-

, Сl

-

, ОН

-

. СО

2-

3

,

которые способны изморфно замещать РО

4

– группы

Молярное

соотношение

Са/Р

(кальциевофосфатный

коэффициент)

равно

1,67, а решетка имеет гексагональиую структуру (рис. 3 А). Фосфатные

группы

расположены

в

виде

равнобедренных

треугольников

вокруг

гексагокальной оси, вдоль которой распределены гидроксильные группы.

Вода может заполнять микропространство между кристаллами (рис. 3 Б).

Рис. 3. Гидроксиапатит

А – гексагональная форма молекулы гидроксиапатита; Б – расположение

кристаллов гидроксиапатита в эмали зуба

17

Гидроксиапатит электронейтрален, он обладает стабильной ионной решеткой

и

является

устойчивым

соединением,

при

этом

кристаллы

ГА

могут

встречаться как с положительным, так и с отрицательным зарядом. В случае,

когда

в

структуре

гидроксиаптита

содержится

8

ионов

кальция,

то

он

заряжен отрицательно, если же количество ионов кальция составляет 12, ГА

можно

считать

заряженным

положительно.

Неустойчивые

кристаллы

обладают

реакционной

способностью,

так

как

возникает

поверхностная

электрохимическая неуравновешенность.

Нестехиометричность

состава

-

одно

из

уникальных

свойств

ГА.

Она

выражается в отношении Са/Р, (1,5 < Са/Р < 1,67) и дает возможность

проводить ряд анионных и катионных замещений в решетке ГА. Могут

происходить различные замещения кальция, например, ионы натрия, могут

занять его позиции в семивершинниках, а ионы магния могут войти в состав

девятивершинников.

Одним

из

определяющих

факторов

при

заполнении

катионных позиций является характер химической связи, которая образуется

замещающим ионом в определенном положении кристаллической решетки

[24].

Чаще всего для замещения используют катионы натрия и магния и различные

анионы, на основе карбоната, силиката, фторида и хлорида. Введение в

структуру апатита ионов-заместителей приводит к искажению и деформации

кристаллической

решетки,

что

в

дальнейшем

приводит

к

увеличению

растворимости

и

биорезорбируемости

замещенного

ГА

по

сравнению

с

чистим

ГА.

При

замещении

фтором

апатит

становится

более

термодинамическим

устойчивым

соединением,

а,

следовательно,

резорбируемость

апатита

в

жидкостях

организма

ниже

по

сравнению

с

чистим ГА. Или, например, введение ионов магния в структуру ГА влияет на

устойчивость

антипоподобной

структуры,

что

приводит

к

изменению

скорости

биорезорбции

материалов

в

живом

организме.

Фосфат

магния

универсален

в

качестве

ингибитора

превращения

фосфатов

кальция

в

18

гидроксиапатит. В результате замещения ионов кальция ионами магния и

ионов гидроксила ионами фтора (концентрация ионов магния составляла от 1

до 10% ат. от общего содержания катионов) образуются новые магний- и

фторсодержащие соединения со структурой ГА. При этом размер кристаллов

магнийсодержащих ГА уменьшается с ростом количества вводимого иона

магния. Также уменьшается параметр а кристаллической решетки ГА. С.М.

Бариновым

с

сотрудниками

были

проведены

исследования

влияния

количества магния на состав и структуру образующихся фосфатов.

Синтез магнийсодержащих фосфатов проводили по реакции:

(

10 −

х

)

Са

(

���

3

)

2

+

������

(

���

3

)

2

+ 6

(

���

4

)

2

�����

4

+ 8

���

4

����

→

���

10 −

�������

(

���

4

)

6

(

���

)

2

+ 20

���

4

���

3

+ 6

�

2

�

,

где

0,1 ≤

х

≤ 1,0

Выявлено,

что

решающим

фактором,

определяющим

структуру

фосфата,

является концентрация ионов магния, вводимого в процессе синтеза. Так,

введение

1

%

ат.

ионов

магния

от

общего

содержания

катионов

стабилизирует структуру ГА. Увеличение содержания ионов магния более

2,5%

ат.

приводит

к

дестабилизации

структуры

апатита

и

переходу

в

витлокит. Температура термической обработки также вносит существенный

вклад

в

структуру

образующегося

соединения:

увеличение

температуры

термообработки выше 800

о

С приводит к образованию фосфата со структурой

витлокита. Магний оказывает дестабилизирующее действие на структуру ГА,

что можно объяснить различием ионных радиусов кальция и магния.

19

2.Методы исследования и методика синтеза ГА

2.1. Фазовый анализ

При

сплавлении

или

синтезе

различных

компонентов

возможно

формирование разных фаз, наличие которых легко определить с помощью

рентгеноструктурного анализа. Если при получении рентгенограммы на ней

присутствует только одна система линий, то мы имеем твердый раствор с

неограниченной

растворимостью.

В

случае

эвтектического

типа

на

рентгенограмме появляются две системы линий в двухфазной области и

изменение интенсивности, а в однофазной области имеем только изменение

параметров. В случае диаграммы с промежуточной фазой на рентгенограмме

она имеет собственную систему линий. Таким образом, вид рентгенограммы

полностью соответствует диаграмме состояний исследуемой системы.

Методика

фазового

анализа

заключается

в

установлении

наличия

фаз

в

исследуемом

образце,

их

идентификация

(качественный

анализ)

и

определение

относительного

содержания

(количественный

анализ).

Качественно фазовый анализ основан на том, что от каждого химического

соединения (сплава) на рентгенограмме возникает своя система линий. Набор

измеренных

относительных

интенсивностей

линий

и

межплоскостных

расстояний {I

hkl

,d

hkl

} называют «рентгеновской характеристикой вещества».

Три самые сильные линии – «реперные».

Чувствительность зависит от интенсивности интерференционной линии.

I

hkl

=

A(θμ)n

2

*λ

3

*L(θ)P(θ)F

2

hkl

exp(–2M)p

hkl

,

где

A(θμ)

–

множитель

поглощения; n – число элементарных ячеек в единичном объеме; L(θ) –

множитель Лоренца (неидеальность кристалла); P(θ) – множитель Томсона;

F

hkl

– cтруктурный множитель; p

hkl

– фактор повторяемости; ехр(–2М) –

температурный множитель.

По реперным линиям и выявляют наличие фазы. Минимальное количество

фазы,

при

котором

еще

заметны

реперные

линии,

определяют

20

чувствительность

качественного

анализа.

Чувствительность

зависит

от

соотношения коэффициентов поглощения фазы и смеси. Фаза с большим μ

легко

заметна при малых

количествах

в

смеси, с малым

μ

– наоборот.

Чувствительность

зависит

от

структуры.

Для

ГЦК

и

ОЦК-решеток

структурный фактор равен 16f

2

и 4f

2

соответственно, т. е. чувствительность

материала с ГЦК-решеткой в 4 раза больше, чем для ОЦК, и в 16 раз для

материала

с

простой кубической решеткой.

Искажения

структуры

также

влияют на чувствительность фазового анализа.

Методика качественного анализа

Для

решения

вопроса

о

том,

какая

фаза

присутствует

в

пробе,

нет

необходимости в определении ее кристаллической структуры, а достаточно,

рассчитав рентгенограмму или дифрактограмму, снятую по методу порошка,

сравнить

полученный

ряд

межплоскостных

расстояний

с

табличными

значениями.

Совпадение

(в

пределах

ошибок

эксперимента)

опытных

и

табличных значений d/n и относительной интенсивности линий позволяет

однозначно идентифицировать присутствующую в образце фазу. Сравнение с

табличными результатами начинают с наиболее интенсивных линий. Если

три-четыре наиболее интенсивных линии предполагаемой фазы отсутствуют,

то полученные значения d/n следует сравнивать с табличными для другой

фазы.

Межплоскостные

расстояния

для

различных

неорганических

фаз

имеются в ряде справочников. Наиболее полный и постоянно обновляемый

определитель фаз – картотека ASTM (Американское общество испытаний

материалов),

последующие

выпуски

которого

издаются

Объединенным

комитетом

порошковых

дифракционных

стандартов

(JCPDS).

Ниже

представлена одна из карточек этой картотеки (рис. 4).

21

Рис. 4. Пример карточки картотеки ASTM

В карточке указываются химическая формула соединения, пространственная

группа,

периоды

элементарной

ячейки,

межплоскостные

расстояния

и

индексы дифракционных линий. Приведены полный перечень линий данного

вещества

и

их

относительные

интенсивности,

а

также

условия

съемки

рентгенограммы.

Могут

быть

включены

также

такие

физические

характеристики, как плотность, цвет, оптические свойства. В верхней части

карточки

указаны

d/n

трех

самых

сильных

линий

и

их

относительные

интенсивности, а также линия с наибольшим межплоскостным расстоянием.

Также указывается цитируемый литературный источник.

Именно с помощью качественного фазового анализа проводилась обработка

эксперимента в данной работе.

2. 2. Метод ИК-спектроскопии

Этот

метод

анализа

основан

на

записи

инфракрасных

спектров

поглощения

вещества.

Поглощение

веществом

в

области

инфракрасного

излучения происходят за счёт колебаний атомов в молекулах. Колебания

подразделяются

на

валентные

(когда

в

ходе

колебания

изменяются

расстояния

между

атомами)

и

колебательные

(когда

в

ходе

колебания

изменяются

углы

между

связями).

Переходы

между

различными

колебательными

состояниями

в

молекулах

квантованы,

благодаря

чему

22

поглощение в ИК-области имеет форму спектра, где каждому колебанию

соответствует своя длина волны. Понятно, что длина волны для каждого

колебания зависит от того какие атомы в нём участвуют, и кроме того она

мало зависит от их окружения. То есть для каждой функциональной группы

(С=О, О-Н, СН2 и пр.) характерны колебания определённой длины волны,

точнее

говоря

даже

для

каждой

группы

характерен

ряд

колебаний

(соответственно и полос в ИК-спектре). Именно на этих свойствах ИК-

спектров основана идентификация соединений по спектральным данным.

Однако не всё так просто. Во-первых, метод ИК-спектроскопии не являете

разделяющим

методом,

то

есть при

исследовании

какого-либо

вещества

может

оказаться,

что

исследовалась

на

самом

деле

смесь

нескольких

веществ, что конечно сильно исказит результаты расшифровки спектра. Ну и

всё же говорить об однозначной идентификации вещества с помощью метода

ИК-спектроскопии не вполне правильно, так как метод скорее позволяет

выявить

определённые

функциональные

группы,

а

не

их

количество

в

соединении и их способ связи друг с другом.

В нашей повседневной практике метод ИК-спектроскопии используется при

проведении исследований полимерных материалов, волокон, лакокрасочных

покрытий,

наркотических

средств

(при

идентификации

наполнителя

в

качестве которого часто выступают углеводы в том числе полисахариды).

Особенно метод незаменим при исследовании смазочных материалов, тем

что даёт возможность одновременного определения природы как основы

смазочного материала, так и возможных добавок (присадок) к этой основе.

2.3. Методика синтезирования композитов Мg-ГА/хитозан и Mg-ГА/хитин.

В качестве исходные реагентов были взяты:

-нитрат кальция (Ca(NO3)2

⋅

4H2O,)

-диаммонийфосфат (NH4)2HPO4

-аммиак водный (NH3

⋅

H2O)

23

-нитрат магния (Mg(NO3)2

⋅

6H2O).

Синтез

Mg-ГА

осуществляли смешиванием

раствора,

содержащего

ионы

кальция и магния с раствором, содержащим фосфат-ионы при комнатной

температуре 27°С.

1) Готовили раствор, содержащий ионы кальция и магния. Для этого к 9

частям раствора нитрата магния добавили 1 часть раствора нитрата кальция.

Общий объем раствора должен составлять 500 мл.

2)

Готовили

раствор,

содержащий

фосфат

ионы.

Готовили

500

мл

эквимолекулярного

количества

раствора

диаммонийфосфата.

Добавляли

навеску хитозана или хитина массой 0,02; 0,08; 0,16 г.

3) К раствору, содержащему ионы кальция и магния медленно в течении часа

прикапывали раствор, содержащий фосфат-ионы. Добавляли 10 мл 25%-ного

водного

раствора

NH4OH.

Выравнивали

рН

раствора

до

12±0,05

20%

раствором NaOH. Осадок выдерживали в течении 3 суток, фильтровали и

высушивали в сушильном шкафу при Т=80°С.

24

3.Результаты эксперимента и их обсуждение

В

данной

работе

были

сняты

дифрактограммы

синтезированного

ГА

с

магнием

и

добавками

хитина

и

хитозана

с

разной

концентрацией,

расшифровка

которых

производилась

с

помощью

рентгеноструктурного

анализа (фазового анализа).

Хитин(C8H13NO5)n

(рис.

1)

(фр.

chitine,

от

др.-греч.:

хитон

—

одежда,

кожа,

оболочка)

высокомолекулярный

линейный

полисахарид,

который в комплексе с белками, меланинами и минеральными веществами

образует

твердый

наружный

покров

и

внутренние

опорные

структуры

насекомых, ракообразных, а также входит в состав клеточной стенки грибов

и бактерий. Т.е. хитин - природное вещество, созданное для защиты живых

организмов от вредного воздействия.

Хитин является вторым веществом по распространенности в природе

после целлюлозы, а их химическая структура и очень близка.

Рис. 1. Хитин

На

сегодняшний

день

хитин

получают

в

основном

из

панцирей

ракообразных. В России главным источником хитина является камчатский

25

краб, краб стригун и углохвостая креветка, обитающая в Баренцевом море.

Основное производное хитина - хитозан.

Хитозан

–

это

биоактивный

катионный

полисахарид,

мономером

которого является N-ацетил-1,4-b-D-глюкопиранозамин, его получают только

из хитина, путем жесткой обработки щелочными растворами (рис. 2)

Рис. 2. Хитозан

Хитозан

обладает

антибактериальными,

противогрибковыми,

антиоксидантными,

противодиабетическими,

противовоспалительными

и

противораковыми

свойствами,

а

также

он

способен

снижать

уровень

холестерина

в

крови.

Ему

свойственны

такие

характеристики

как

биосовместимость, нетоксичность, низкая аллергенность и биоразлагаемость.

Молекула хитозана представляет собой длинную цепочку, состоящую из

множества

гексозных

(мономерных)

колец,

доходящих

до

десятков

миллионов,

поэтому

данный

биополимер

не

растворяется

в

воде

и

не

всасывается в кишечнике, а действует как мощный сорбент. Благодаря своим

сильным

сорбционным

свойствам

хитозан

похож

на

большой

товарный

поезд, который выводит из кишечника не только вредные, но и полезные

вещества,

подвергая

организм

тотальной

чистке.

В

ряде

случаев

такая

«чистка»

имеет

смысл,

но

зачастую

причиняет

организму

человека

значительный

вред.

Таким

образом,

хитозан

–

это

сорбент,

который

26

нерастворим

в

воде

и

не

участвует

в

обменных

процессах организма

в

полном объеме.

Хитозан нашел широкое применение в различных сферах жизни человека:

медицина,

сельское

хозяйство,

текстильная

промышленность,

пищевая

и

молочная

промышленность,

водоподготовка.

Для

нас

особый

интерес

представляет его применение в медицине и стоматологии.

Сочетание ГА кальция с небольшими добавками ионов магния и хитозаном

(хитином)

в

композиционных

материалах

объединяет

все

замечательные

свойства

этих

компонентов

–

биорастворимость,

волокно-

и

пленкообразующие свойства.

На рисунках ниже приведены дифрактограммы ГА с магнием с различными

добавками хитина и хитозана.

На рис. 3 приведена дифрактограмма ГА с Мg с добавками хитина 0,02%.

Рис. 3. Дифрактограмма ГА с Мg с добавками хитина 0,02%

27

Из

дифрактограммы

видно,

что

на

фоне

аморфной

фазы

присутствуют

дифракционные

максимумы

на

углах

2θ

=

34,70;

38,60;

40,30;

44,78.

Рентгенофазовый анализ по международной картотеке показал, что эти пики

соответствуют

фазе

фосфат

кальция

гидроксилапатита

с

магнием.

Кристаллическая решетка триклинная с параметрами а=5,734Ǻ, b=6,78 Ǻ и

с=5,441 Ǻ.

Увеличение

содержания

хитина

до

0,08

%

привело

к

изменению

дифракционной картины (рис.4).

Рис.4. Дифрактограмма ГА с Мg с добавками хитина 0,08%

При этой концентрации дифракционные максимумы наблюдаются на углах

2θ = 15,30; 20,40; 29,61; 31,29; 32,68.

Анализ наличия фаз показал, что синтез при такой концентрации хитина

привел к формированию фазы фосфата кальция гидроксилапатита с магнием,

но

в

другой

стехиометрии.

Формула:

Ca

19

.

68

Mg

12

H

1

.

8

(PO

4

)

13

.

80

MgГА-хитин0_08.sp

ГА

60

59

58

57

56

55

54

53

52

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

I/Io

28 000

27 000

26 000

25 000

24 000

23 000

22 000

21 000

20 000

19 000

18 000

17 000

16 000

15 000

14 000

13 000

12 000

11 000

10 000

9 000

8 000

7 000

6 000

5 000

4 000

3 000

2 000

1 000

0

28

Кристаллическая решетка – ромбоэдрическая, с параметрами а=10,360 Ǻ и

c=37,176 Ǻ.

Дальнейшее увеличение содержания хитина до 0,16 % вновь привело к

изменению дифрактограммы (рис.5)

Рис.5. Дифрактограмма ГА с Мg с добавками хитина 0,16%

При

такой

концентрации

хитина наблюдается формирование

двухфазной

системы – триклинной фазы фосфата кальция гидроксилапатита с магнием и

моноклинной

фазы

фосфата

кальция

с

встроенным

азотом

(мочевина

–

C4H16N8O4Ca(H2PO4)2.

На рис.6 представлена дифрактограмма ГА с магнием с добавками хитозана

0,02 %.

MgГА-хитин0_16.sp

ГА

60

59

58

57

56

55

54

53

52

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

I/Io

16 000

15 500

15 000

14 500

14 000

13 500

13 000

12 500

12 000

11 500

11 000

10 500

10 000

9 500

9 000

8 500

8 000

7 500

7 000

6 500

6 000

5 500

5 000

4 500

4 000

3 500

3 000

2 500

2 000

1 500

1 000

500

0

29

Рис.6. Дифрактограмма ГА с Мg с добавками хитозана 0,02 %

Рентгенофазовый анализ показал, что образовалась фаза

фосфат кальция

гидроксилапатита с магнием.

Проведенное последующее прокаливание при температурах 400 и 600С

показали, что прокаливание при 400С привело к образованию аморфной

фазы, а при прокаливании при 600С дифрактограмма полностью совпала с

дифрактограммой с добавками хитина той же концентрации (рис. 7 и 8)

MgГА-хитозан0_02.sp

ГА

60

59

58

57

56

55

54

53

52

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

I/Io

27 000

26 000

25 000

24 000

23 000

22 000

21 000

20 000

19 000

18 000

17 000

16 000

15 000

14 000

13 000

12 000

11 000

10 000

9 000

8 000

7 000

6 000

5 000

4 000

3 000

2 000

1 000

0

30

Рис.7. Дифрактограмма ГА с Мg с добавками хитозана 0,02 % при отжиге

при температуре 400С

Рис.8. Дифрактограмма ГА с Мg с добавками хитозана 0,02 % при отжиге

при температуре 600С

MgГА-хитозан0_02-400..

ГА

60

59

58

57

56

55

54

53

52

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

I/Io

21 000

20 000

19 000

18 000

17 000

16 000

15 000

14 000

13 000

12 000

11 000

10 000

9 000

8 000

7 000

6 000

5 000

4 000

3 000

2 000

1 000

0

MgГА-хитозан0_02-600..

ГА

60

59

58

57

56

55

54

53

52

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

I/Io

13 500

13 000

12 500

12 000

11 500

11 000

10 500

10 000

9 500

9 000

8 500

8 000

7 500

7 000

6 500

6 000

5 500

5 000

4 500

4 000

3 500

3 000

2 500

2 000

1 500

1 000

500

0

31

Рис.9. Дифрактограмма ГА с Мg с добавками хитозана 0,08 %

На рис.9 представлена дифрактограмма ГА с Мg с добавками хитозана 0,08

%. Рентгенофазовый анализ показал, что при такой концентрации хитозана

дифрактограмма совпадает с аналогичной при добавке хитина (рис.10). Это

свидетельствует о формировании фазы фосфата кальция гидроксилапатита с

магнием, но в другой стехиометрии.

MgГА-хитозан0_08-.sp

ГА

60

59

58

57

56

55

54

53

52

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

I/Io

20 000

19 000

18 000

17 000

16 000

15 000

14 000

13 000

12 000

11 000

10 000

9 000

8 000

7 000

6 000

5 000

4 000

3 000

2 000

1 000

0

32

Рис. 10. Дифрактограммы сравнения ГА с Мg с добавками хитозана 0,08 %

и

хитина.

Последующее

прокаливание

при

400

С

привело

к

выделению

фазы

C4H16N8O4Ca(H2PO4)2 – Calcium Hydrogen PhosphateUrea. А увеличение

температуры прокаливания до 600С привело к формированию аморфной

фазы (рис.11).

MgГА-хитозан0_08-.sp

MgГА-хитин0_08.sp

ГА

60

59

58

57

56

55

54

53

52

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

I/Io

20 000

19 000

18 000

17 000

16 000

15 000

14 000

13 000

12 000

11 000

10 000

9 000

8 000

7 000

6 000

5 000

4 000

3 000

2 000

1 000

0

33

Рис. 11. Дифрактограммы сравнения ГА с Мg с добавками хитозана 0,08 %

при прокаливании при температуре 400 и 600С.

На рис. 12 представлены дифрактограммы ГА с Мg с добавками хитозана

0,16 % без прокаливания и при прокаливании при температуре 400 и 600С.

Видно,

что

без

прокаливания

дифрактограмма

представляет

собой

фазу

фосфата

кальция

гидроксилапатита

с

магнием.

После

прокаливания

при

температуре 400С осталась только фаза Calcium Hydrogen PhosphateUrea

(мочевина).

А

при

прокаливании

при

температуре

600С

образовалась

аморфная фаза.

MgГА-хитозан0_08-400..

MgГА-хитозан0_08-600..

ГА

60

59

58

57

56

55

54

53

52

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

I/Io

13 500

13 000

12 500

12 000

11 500

11 000

10 500

10 000

9 500

9 000

8 500

8 000

7 500

7 000

6 500

6 000

5 500

5 000

4 500

4 000

3 500

3 000

2 500

2 000

1 500

1 000

500

0

34

Рис. 11. Дифрактограммы сравнения ГА с Мg с добавками хитозана 0,16 %

без прокаливания и при прокаливании при температурах 400 и 600С.

Также был проведен анализ с помощью метода ИК-спектроскопии.

Результаты приведены ниже на графиках.

Рис. 12. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитина 0,02 %

MgГА-хитозан0_16.sp

MgГА-хитозан0_16-400..

MgГА-хитозан0_16-600..

ГА

60

59

58

57

56

55

54

53

52

51

50

49

48

47

46

45

44

43

42

41

40

39

38

37

36

35

34

33

32

31

30

29

28

27

26

25

24

23

22

21

20

19

18

17

16

15

14

13

12

11

10

I/Io

30 000

29 000

28 000

27 000

26 000

25 000

24 000

23 000

22 000

21 000

20 000

19 000

18 000

17 000

16 000

15 000

14 000

13 000

12 000

11 000

10 000

9 000

8 000

7 000

6 000

5 000

4 000

3 000

2 000

1 000

0

35

Рис. 13. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитина 0,08 %

Рис. 14. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитина 0,16 %

Рис. 15. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитозана 0,02 %

36

Рис. 16. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитозана 0,02 % после

прокаливания при температуре 400С

Рис. 17. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитозана 0,02 % после

прокаливания при температуре 600С

37

Рис. 18. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитозана 0,08 %

Рис. 19. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитозана 0,08 % после

отжига при температуре 400С

Рис. 20. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитозана 0,08 % после

отжига при температуре 600С

38

Рис. 21. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитозана 0,16 %

Рис. 22. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитозана 0,16 % после

отжига при температуре 400С

Рис. 23. ИК- спектр образца ГА с Mg с добавками хитозана 0,16 % после

отжига при температуре 600С

39

На графиках присутствуют:

- полоса ассиметричных колебаний С-О в СО

2

при 2349 см

-1

- полосы ассиметричных валентных колебаний Р-О в РО

4

: 1092, 1109, 1105,

1035, 1069 см

-1

- полосы трижды выражденного деформированного валентного колебания

О-Р-О в РО

4

: 582, 570, 568, 571 см

-1

- полоса симметричных валентных колебаний Р-О в РО

4

: 961 см

-1

;

- полосы валентных колебаний в Н

2

О: 2923, 3447, 3437 см

-1

;

- полосы деформационных колебаний Н-О-Н в Н

2

О: 1647, 1637, 1636 см

-1

;

- полосы ассиметричных валентных колебаний С-О в СО

3

В-типа: 1458, 1456,

1437, 1541, 1457, 1558 см

-1

;

- полоса валентных колебаний Р-О в РО

4

в апатите (А-тип): 934 см

-1

;

- полоса деформационных колебаний С-О-С в СО

2

А-типа: 877 см

-1

;

- полосы валентных деформационнных колебаний ОН: 1385, 3236 см

-1

;

ИК- спектры у всех исследуемых образцов аналогичны. Результаты анализа

показали, что используемые добавки формируют ГА –А-типа.

40

Заключение

Таким образом, исследование биокомпозита на основе гидроксиапатита с

добавками

хитина

и

хитозана

показали

формирование

идентичных

фаз

соответствующих

триклинной

фазе

фосфата кальция

гидроксилапатита

с

магнием

и

моноклинной

фазе

фосфата

кальция

с

встроенным

азотом

(мочевина

–

C4H16N8O4Ca(H2PO4)2.

Варьирование

температуры

прокаливание привело либо к формированию аморфной фазы ГА А-типа

либо к выделению мочевины.

41

Список литературы

1.

Иванов И. Ф., Ковальский П. А., Цитология, гистология, эмбриология,

3 изд., М., 1976.

2.

Березов Т. Т. Биологическая химия: Учебник / Т. Т. Березов, Б. Ф.

Коровкин. – 3-е изд. – М. : Медицина, 1998. – 704 с.

3.

Карлов А. В. Системы внешней фиксации и регуляторные механизмы

оптимальной биомеханики. / А. В. Карлов, В. П. Шахов. – Томск : STT,

2001. – 480 с

4.

Лясникова

А.В.

Биосовместимые

материалы

и

покрытия

нового

поколения:

особенности

получения,

наноструктурирование,

исследование свойств, перспективы клинического применения / А.В.

Лясникова, Т.Г. Дмитриенко. – Саратов: Научная книга, 2011. – 220 с.

5.

Данильченко С.Н. Структура и свойства фосфатов кальция с точки

зрения биоминералогии и биоматериаловедения / С.Н. Данильченко //

Вісник СумДУ. Серія Фізика. Математика. 56 механіка. – 2007. – № 2. –

С. 103–110.

6.

Леонтьев

В.К.

Биологически

активные

синтетические

кальцийфосфатсодержащие

материалы

для

стоматологии

//

Стоматология. – 1996. – №5 49

7.

Mochalesa C. Dry mechanochemical synthesis of hydroxyapatites from

DCPD and

CaO: influence

of

instrumental parameters on the

reaction

kinetics

/

C.

Mochalesa,

H.

E.

Briak-BenAbdeslamb,

M.

Ginebraa

//

Biomaterials. – 2004. – Vol. 25. – P. 1151–1158

8.

Yeong

K.C.B.

Mechanochemical

synthesis

of

nanocrystalline

hydroxyapatite from CaO and CaHPO4 / K.C.B. Yeong, J. Wang, S.C. Ng //

Biomaterials. – 2001. – Vol. 22. – P. 2705–2712

9.

Shua

C.

Synthesis

of

carbonated

hydroxyapatite

nanofibers

by

mechanochemical

methods

/

C.

Shua,

W.

Yanweia,

L.

Hong

et

al

//

Ceramics International. – 2005. – Vol. 31. – P. 135–138

42

10.

Zhanga X. Hydrothermal synthesis of hydroxyapatite rods / X. Zhanga, K.

S. Vecchio // J. of Cryst. Growth. – 2007. – Vol. 308. – P. 133–140

11.

Hao

L.

The

growth

process

of

hierarchical

porous

hydroxyapatite

microspheres precipitated by propionamide and citrate through hydrothermal

synthesis / L. Hao, H. Yang, S.Du et al // J. Mater. Lett. – 2014. – Vol. 131.

– P. 252–254

12.

Kramer E. Control of hydroxyapatite nanoparticle morphology using wet

synthesis

techniques:

Reactant

addition

rate

effects

/

E.

Kramer,

J.

Podurgiel, M. Wei // J. Mater. Lett. – 2014. – Vol. 131. – P. 145–147

13.

Abidi S.A. Synthesis and characterization of nano-hydroxyapatite powder

using wet chemical precipitation reaction / S.A. Abidi, Q. Murtaza // J.

Mater. Sci. Technol. – 2013. – Vol. 30. – P. 307–310

14.

Л. А. Леонова, Т.И. Гузеева, В.В. Гузеев. Изучение процесса синтеза

гидроксиапатита // Химия в интересах устойчивого развития. – 2010. –

№ 18. – С. 107–110

15.

А. Г. Вересов, В. И. Путляев, Ю. Д. Третьяков. Химия неорганических

биоматериалов на основе фосфатов кальция // Ж. Рос. хим. об-ва Д.И.

Менделеева. – 2004. – № 4. – С. 52–64.

16.

Demirtas T.T. Bone-like hydroxyapatite precipitated from 10×SBF-like

solution

by

microwave

irradiation

/

T.T.

Demirtas,

G.

Kaynak,

M.

Gümüsderelioglu // Mater. Sci. and Eng. – 2015. – Vol. 49. – P. 713–719

17.

Mishraa

V.K.

Effect

of

annealing

on

nanoparticles

of

hydroxyapatite

synthesized via microwave irradiation: Structural and spectroscopic studies /

V.K. Mishraa, S.B. Raia, B.P. Asthanaa et al // Ceram. Int. – 2014. – Vol.

40. – P. 11319–11328

18.

Gopia D. Synthesis of hydroxyapatite nanoparticles by a novel ultrasonic

assisted with mixed hollow sphere template method / D. Gopia, J. Indiraa, L.

Kavitha et al / Spectrochimica Acta. – 2012. – Vol. 93. – P. 131– 134

19.

Wanga

M.-C.

Crystalline

size,

microstructure

and

biocompatibility

of

hydroxyapatite nanopowders by hydrolysis of calcium hydrogen phosphate

43

dehydrate (DCPD) / M.-C. Wanga, H.-T. Chen, W.-J. Shih et al // Ceram.

Int. – 2015. – Vol. 41. – P. 2999–3008

20.

Mechay A. Nanocrystalline hydroxyapatite ceramics prepared by hydrolysis

in polyol medium / A. Mechay, H.E. Feki, F. Schoenstein et al // Chem.

Phys. Lett. – 2012. – Vol. 541. – P. 75–80

21.

Данильченко С.Н. Структура и свойства фосфатов кальция с точки

зрения биоминералогии и биоматериаловедения / С.Н. Данильченко //

Вісник СумДУ. Серія Фізика. Математика. 56 механіка. – 2007. – № 2. –

С. 103–110.

22.

Гурин

А.

Н.,

Керамика

из

цинк-

и

железосодержащих

гидроксиапатитов для остеопластики // А. Н. Гурин, В. С. Комлев, И. В.

Фадеева, С. М. Баринов // М.: Материаловедение. – 2012. – С. 45-56.

23.

Гурин

А.

Н.

Октакальций

фосфат

–

прекурсорбиологической

минерализации, перспективный остеопластический материал / // А. Н.

Гурин, В. С. Комлев, И. В. Фадеева, С. М. Баринов // М.: Стоматология.

– 2010 – С. 65-72.